吸附技術(shù)的關(guān)鍵是制備環(huán)保、廉價(jià)、高效的吸附劑。粘土和粘土復(fù)合材料因?yàn)楠?dú)特的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)展成為從水溶液中去除污染物的高效吸附劑。其中蒙脫石是最具膨脹性的礦物之一,具有較大的比表面積和可膨脹的層狀結(jié)構(gòu),其優(yōu)異的吸附性能被用于去除水溶液中的各種污染物。
1、原始蒙脫石去除水中污染物
原始蒙脫石可以有效地吸收重金屬離子和陽(yáng)離子染料等陽(yáng)離子污染物,其吸附機(jī)理主要為陽(yáng)離子交換。其中原始蒙脫石對(duì)于重金屬陽(yáng)離子吸附的吸附性能已有許多報(bào)道。
2、酸洗蒙脫石去除水中污染物
酸活化是指在高溫下用相當(dāng)高濃度的無(wú)機(jī)酸處理礦物。蒙脫石進(jìn)行酸活化(常用HCl或H2SO4溶液),可使蒙脫石部分溶解,在酸洗的過(guò)程中可去除礦物雜質(zhì)同時(shí)也可以將部分結(jié)垢元素浸出,導(dǎo)致蒙脫石的表面性質(zhì)也發(fā)生改變。
許多研究者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)酸洗的蒙脫石比原始蒙脫石對(duì)污染物吸附效果更好。酸改性除了能提高蒙脫石對(duì)重金屬的處理效果之外,也有研究者證明了酸化能提高蒙脫石對(duì)其他污染物的吸附,如陰離子RB-81和DB-74染料等。
3、熱處理蒙脫石去除水中污染物
熱活化是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法,可以改變其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),適合于吸附去除環(huán)境污染物。
Attar等研究了熱處理膨潤(rùn)土對(duì)137Cs和85Sr的吸附,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料在加熱時(shí)發(fā)生脫水和脫羥基,同時(shí)137Cs的主要吸收過(guò)程是離子交換機(jī)制,而在85Sr的情況下,與表面OH-基團(tuán)結(jié)合和Sr(OH)2共沉淀是主要吸收過(guò)程。
4、有機(jī)物改性蒙脫石去除水中污染物
有機(jī)改性是利用有機(jī)官能團(tuán)或有機(jī)物取代蒙脫石層間可交換的陽(yáng)離子或結(jié)構(gòu)水。由于有機(jī)改性劑能增加蒙脫石層間距和表面官能團(tuán)含量,改性蒙脫石對(duì)重金屬和有機(jī)物的吸附性能明顯提高。
?。?)有機(jī)陽(yáng)離子改性蒙脫石
常見(jiàn)的用于改性蒙脫石的有機(jī)陽(yáng)離子包括四甲基銨(TMA)、結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)等。Zhu等研究了四甲基銨插層膨潤(rùn)土及其降電荷膨潤(rùn)土內(nèi)外硅氧烷表面對(duì)脂肪族和芳香族化合物的吸附,結(jié)果表明TMA+降低膨潤(rùn)土層間電荷和飽和度,能改善層間微環(huán)境,顯著促進(jìn)中性有機(jī)物(NOCs)的吸附,另外空間位阻和苯基效應(yīng)控制了NOCs在TMA+膨潤(rùn)土內(nèi)硅氧烷表面的吸附。
?。?)陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫石
陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫石通常指含有至少一個(gè)長(zhǎng)烷基鏈的有機(jī)陽(yáng)離子(即陽(yáng)離子表面活性劑)合成的。最為常見(jiàn)的有十六烷基三甲基銨(HDTMA)。該類(lèi)O蒙脫石可以去除疏水性有機(jī)物(HOC)、陰離子污染物、重金屬離子和放射性離子等。
粘土礦物由于其負(fù)電荷和表面親水性,因而對(duì)疏水和陰離子污染物的吸附能力相對(duì)較低。用陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫石可以增強(qiáng)對(duì)HOC和陰離子污染物的吸附能力,同時(shí)這類(lèi)O蒙脫石上存在電荷平衡無(wú)機(jī)離子可能會(huì)降低其疏水性,從而降低其攝取HOC的能力。
?。?)其他有機(jī)改性蒙脫石
運(yùn)用天然聚合物或豐富的生物質(zhì)對(duì)礦物進(jìn)行改性是當(dāng)前制備礦物復(fù)合材料的熱點(diǎn),殼聚糖是一種很好的金屬離子配位體,能選擇性和高效地與過(guò)渡金屬離子形成CTS金屬離子復(fù)合物和配位鍵。Chen等制備了蒙脫土中空層狀介孔球(MMTNS@CS-HMPHS),結(jié)果表明在MMTNS@CS空心球殼上形成了介孔孔道,從而獲得了較高的比表面積,同時(shí)還具有MMT和殼聚糖的活性中心,大大提高了其在吸附、藥物傳遞和催化劑載體等方面的性能。
除了殼聚糖外,還有各種各樣的其他聚合物,如纖維素、聚丙烯酰胺等。
5、無(wú)機(jī)改性蒙脫石去除水中污染物
?。?)羥基金屬改性蒙脫石
在各種無(wú)機(jī)改性蒙脫石中,由于Hyd-Mt具有大的SSA和豐富的化學(xué)活性表面基團(tuán),羥基金屬聚陽(yáng)離子(Hyd)已經(jīng)是最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)改性劑。迄今為止,各種羥基金屬聚陽(yáng)離子(如羥基鋁、羥基鐵、羥基鉻等)已被用于合成Hyd-Mt。
蒙脫石存在比表面積小、層間距窄、表面疏水等不足之處,采用Al3+水合物柱撐改性的方法,可以產(chǎn)生更高的永久孔隙率和更寬的夾層被廣泛應(yīng)用。最常用的無(wú)機(jī)柱撐劑就是羥基鋁聚陽(yáng)離子(Al13)。鋁柱撐粘土(Al-蒙脫石)是通過(guò)Al13陽(yáng)離子的插層來(lái)獲得的,鋁柱撐粘土比有機(jī)粘土更具有熱穩(wěn)定性和多孔性,可用于去除水中的重金屬和氧陰離子污染物等。
?。?)納米顆粒負(fù)載蒙脫石
近年來(lái),在粘土礦物的層間空間中加入納米結(jié)構(gòu)材料合成的納米復(fù)合材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。蒙脫石納米結(jié)構(gòu)材料除了具有高比表面積外,還具有催化電位高、反應(yīng)活性高等特點(diǎn),使其比普通蒙脫石材料具有更好的吸附性能。
Soliemanzadeh等利用綠茶提取物制備了膨潤(rùn)土負(fù)載的“綠色”納米零價(jià)鐵(B-nZVI),結(jié)果表明,合成的B-nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土,吸附高度依賴(lài)于pH值,在2~6的pH范圍內(nèi)提供最大吸附量,且吸附過(guò)程為化學(xué)吸附過(guò)程。
6、無(wú)機(jī)-有機(jī)改性蒙脫石去除水中污染物
有機(jī)-無(wú)機(jī)改性運(yùn)用較普遍的就是陽(yáng)離子表面活性劑和金屬羥基聚陽(yáng)離子插層組合。同時(shí)Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)和Ti(Ⅱ)等羥基聚陽(yáng)離子可代替羥基鋁用作無(wú)機(jī)改性劑和柱撐劑。Bouberka等證明了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下的鉻插層膨潤(rùn)土比鋁插層膨潤(rùn)土具有更好的吸附性能,陰離子染料酸性染料超醇黃4GL(S.Y.4GL)在三種情況下的平衡吸附容量分別為142、85、128.20mg/g。